改性木質(zhì)素磺酸鹽水煤漿添加劑對(duì)神華煤制漿性能的影響
2006-05-24 00:00
摘要：針對(duì)神華煤難以制成高濃度水煤漿的現(xiàn)狀，采用Haake RV - Ⅰ流變儀等研究了改性木質(zhì)素磺酸鹽水煤漿添加劑(GCL3S)對(duì)神華煤水煤漿制漿性能的影響， GCL3S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%、制得的煤漿中煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到62.63% ，黏度可低至896 mPa·s，優(yōu)于同等條件下萘系添加劑( FDN)的降黏效果，在接近中性條件下GCL3S的制漿性能最好，升高溫度可以提高漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對(duì)于用GCL3S制得的漿體，最佳攪拌時(shí)間是20～40 min，其抗剪切性能明顯優(yōu)于FDN， GCL3S對(duì)煤漿的穩(wěn)定時(shí)間為10 d，優(yōu)于萘系添加劑。
關(guān)鍵詞：水煤漿；神華煤；木質(zhì)素磺酸鈉
自從爆發(fā)第一次石油危機(jī)以來(lái)，以煤代油是當(dāng)今普遍關(guān)注的一個(gè)重要課題，水煤漿(CWS)是由質(zhì)量分?jǐn)?shù)60% ～75%的煤， 25% ～40%的水和大約1%的化學(xué)添加劑組成。由于水煤漿既能保持煤的物理化學(xué)性能，又能像石油一樣具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性，具有代油、節(jié)能、環(huán)保等多種效益，成為煤炭加工利用的一項(xiàng)重要技術(shù)[ 1 ] 。
神華集團(tuán)是我國(guó)最大的煤炭生產(chǎn)商， 2005年計(jì)劃產(chǎn)煤1.5億t，為世界第三，但由于神華煤的內(nèi)在水含量和氧含量過(guò)高，難以成漿或難以制成高濃度水煤漿，目前只能與山東等煤混合制漿[ 2 ] 。添加劑可使煤易于分散、形成均勻穩(wěn)定的煤漿，是制備水煤漿的關(guān)鍵。用神華煤制備水煤漿的關(guān)鍵在于研制合適的添加劑。
隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益提高和世界礦物資源的短缺，天然生物質(zhì)資源木質(zhì)素具有來(lái)源豐富、無(wú)毒、可生物降解、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，其研究與應(yīng)用已引起人們高度重視。華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院以木質(zhì)素磺酸鈉為主要原料研制了改性木質(zhì)素系水煤漿添加劑，用易制漿煤種(貴州盤(pán)江煤)制漿時(shí)，煤質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)71% ， 漿的最低黏度約300mPa·s[ 3 ] ，經(jīng)國(guó)家水煤漿工程技術(shù)研究中心檢測(cè)，對(duì)制漿難度較大的山西大同動(dòng)力煤的分散降黏作用優(yōu)于萘系添加劑，穩(wěn)定性明顯高于目前廣泛應(yīng)用的萘系分散劑。本文進(jìn)一步研究其對(duì)難制漿煤種神華煤成漿性能的影響，為神華煤水煤漿的制備提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
1. 1 試劑及主要儀器
試劑：木質(zhì)素磺酸鈉( SXMN) ：吉林石硯造紙廠生產(chǎn)；萘磺酸鹽甲醛縮聚物( FDN) ，廣東某外加劑廠生產(chǎn)；改性木質(zhì)素磺酸鈉GCL3S，自制。
主要儀器： 德國(guó)Haake 公司RV - Ⅰ流變儀(Z41轉(zhuǎn)子) ；梅特勒- 托利多HB43水分測(cè)定儀，精度10 mg。
1. 2 煤樣及其制備
實(shí)驗(yàn)用煤為山西神華煤。煤質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1。
從表中可知，神華煤屬于長(zhǎng)焰煤，氧含量和內(nèi)在水含量偏高，可磨性指數(shù)偏低，煤粒表面親水性強(qiáng)、疏水性差，影響添加劑在煤粒表面的吸附，煤的成漿性差，且不易磨細(xì)。
Farris等[ 4 ]研究發(fā)現(xiàn)煤的粒度分布是水煤漿制備中的重要參數(shù)之一。本實(shí)驗(yàn)所用煤為雙峰分布。將一定量粉碎過(guò)的神華原煤放入球磨機(jī)中，加入一定數(shù)目和一定級(jí)配的鋼球分別研磨40 min和3 h，用70目和200目的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，得到按一定粒度分布的粗煤粉和細(xì)煤粉，制漿所用煤為將粗煤粉和細(xì)煤粉按照質(zhì)量比1∶1混合。
1. 3 改性木質(zhì)素磺酸鈉GCL3S的制備
采用華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院發(fā)明專利[ 5 ]的方法對(duì)木鈉進(jìn)行改性，所得產(chǎn)品為改性木鈉水煤漿添加劑GCL3S。
1. 4 制漿性能的測(cè)定
實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，添加劑的量為添加劑的質(zhì)量與干基煤的質(zhì)量之比，制漿的攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 r /min。水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用梅特勒- 托利多HB43水分測(cè)定儀在135 ℃烘干后測(cè)定。
煤漿流動(dòng)性采用目測(cè)法，連續(xù)流動(dòng)為A；間斷流動(dòng)為B；不流動(dòng)為C。并以+、- 號(hào)表示更細(xì)微的區(qū)別。水煤漿的表觀黏度由Haake - RV1 型流變儀(Z41轉(zhuǎn)子)測(cè)定(剪切速率為100 s- 1 ) 。
煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性用析水率來(lái)表征，煤漿的析水率為煤漿上層析水體積占煤漿體積之比，析水率越大則穩(wěn)定性越差。
2 結(jié)果與討論
2. 1 添加劑對(duì)水煤漿流動(dòng)性的影響
用幾種添加劑分別制漿，保持水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%，采用目測(cè)法確定水煤漿的流動(dòng)性，結(jié)果如表2所示。
流動(dòng)性好的煤漿易于運(yùn)輸和燃燒，流動(dòng)性達(dá)到A以上的漿體才有應(yīng)用價(jià)值。從表2 可以看出，
SXMN不能使神華煤成漿，當(dāng)FDN 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為114%時(shí)流動(dòng)性才達(dá)到A+ ，而GCL3S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為018%時(shí)流動(dòng)性就達(dá)到了A+ 。采用GCL3S制漿，添加劑的用量少且制得漿體的流動(dòng)性遠(yuǎn)優(yōu)于FDN。
1.2 添加劑用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響
保持漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.63% ，改變添加劑用量，測(cè)定漿體在100 s- 1時(shí)的黏度，得出漿黏度隨添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線，如圖1所示?？梢钥闯?，隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漿黏度迅速降低，當(dāng)w ( FDN) = 1.0%時(shí)，漿體達(dá)最低黏度約1 012mPa·s，之后隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漿黏度略有增加。而w (GCL3S) = 0.7%時(shí)已達(dá)最低黏度，為896 mPa·s，之后隨著添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，漿體黏度基本不變，當(dāng)添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.0%以后，漿體黏度才略有增加。
1.3 pH對(duì)水煤漿黏度的影響
水煤漿pH 過(guò)高或過(guò)低都會(huì)嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。工業(yè)應(yīng)用中煤漿的pH一般在6～10呈弱酸或弱堿性。由于煤中的金屬離子在pH較低時(shí)溶解性較大，Mishra等[ 6 ]發(fā)現(xiàn)在pH略大于8時(shí)，金屬離子的溶解會(huì)降到微量。這種狀況下制漿降黏效果會(huì)較好。黃仁和等[ 7 ]研究了水煤漿與pH 關(guān)系， pH 偏低，漿的黏度增加， pH偏高，漿的黏度降低， pH = 8～10比較適宜。G. Atesok[ 8 ]等也發(fā)現(xiàn)在pH 為10左右時(shí)， Zeta電位的絕對(duì)值可達(dá)到60 mV，而高的Zeta電位導(dǎo)致低黏度和良好的分散性。
為了考察pH對(duì)制漿性能的影響，保持漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定，添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。分別用NaOH 和HCl改變制漿pH，測(cè)量漿體在100s- 1時(shí)的黏度，結(jié)果如圖2所示。
FDN和GCL3S漿體的原有pH (即不加酸或堿制得的漿體)分別是6.0 和6.7，當(dāng)加酸降低漿體pH時(shí)，漿體的黏度增大，并喪失了流動(dòng)性，不能成漿。這是因?yàn)閷?duì)于陰離子型分散劑來(lái)說(shuō)， pH對(duì)分散劑的有效成分濃度有影響。加入酸，使陰離子型分散劑變成聚合酸，此酸的溶解度較小，起分散降黏的有效成分濃度較低，從而影響添加劑的分散降黏效果。從圖2 可以看出，對(duì)于FDN，當(dāng)漿體的pH 在6.0～7.0時(shí)，制漿黏度最低，當(dāng)漿體的pH大于或小于這個(gè)范圍時(shí)，漿體黏度變大。對(duì)于GCL3S， pH為6.7時(shí)黏度最低，制漿性能最好。
1. 4 溫度對(duì)水煤漿黏度的影響
實(shí)驗(yàn)中固定其他影響因素、添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 8%時(shí)，測(cè)量用FDN和GCL3S制得漿體的表觀黏度隨溫度的變化，結(jié)果如圖3所示。
可以看出，煤漿的黏度隨溫度的升高會(huì)有明顯的降低。溫度由27 ℃升高到45 ℃時(shí)， FDN制得的漿黏度由1 024 mPa·s降低到721 mPa·s，黏度下降了2917%； GCL3S制得的漿體的黏度由889 mPa·s降低到550 mPa·s， 黏度下降了38.13%。根據(jù)Usui[ 9 ]等人的研究，在大約100 ℃以下，隨著溫度升高，水煤漿黏度下降；超過(guò)100 ℃之后，水煤漿黏度急驟上升，在150～200 ℃失去流動(dòng)性。因此，適當(dāng)提高水煤漿的溫度有利于提高水煤漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
1. 5 添加劑對(duì)水煤漿抗剪切性能的影響
良好的水煤漿不僅要有較高的成漿濃度，而且還要求具有良好的抗剪切性能，以保證煤漿具有良好的泵送和霧化特性，許多添加劑制備的水煤漿具有較低的初始黏度，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，抗剪切性能變差，難以輸送和霧化，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。
在制備水煤漿過(guò)程中，攪拌時(shí)間(即剪切時(shí)間)對(duì)水煤漿的性能有較大的影響，黃仁和等[ 7 ]研究表明，隨著剪切時(shí)間延長(zhǎng)，黏度慢慢變大或慢慢變小，最后趨于平緩。據(jù)研究[ 10 ]煤漿在攪拌過(guò)程中，開(kāi)始時(shí)隨剪切時(shí)間延長(zhǎng)黏度下降，當(dāng)超過(guò)臨界攪拌時(shí)間后，黏度值將增加，不同濃度的煤漿，黏度出現(xiàn)最小值的時(shí)間不同。
分別用FDN 和GCL3S制備水煤漿，研究了漿體的黏度隨剪切時(shí)間的變化，漿體的初始黏度約為880 mPa·s，結(jié)果如圖4所示。
對(duì)于FDN制得的漿體，隨著剪切時(shí)間的增加，黏度持續(xù)上升，實(shí)驗(yàn)中觀察到當(dāng)剪切時(shí)間大于30min后漿體的流動(dòng)性變差，為不連續(xù)流動(dòng)，說(shuō)明FDN具有剪切變稠效應(yīng)。
在剪切時(shí)間為10～40 min時(shí)，對(duì)于GCL3S制得的漿體，具有良好的剪切變稀效應(yīng)，剪切時(shí)間為20～40 min時(shí)，黏度僅為840 mPa·s，且不隨剪切時(shí)間的增加而明顯變化，剪切時(shí)間大于40 min后，隨著剪切時(shí)間的增加，漿體的黏度有所增加，漿體仍可連續(xù)流動(dòng)。對(duì)于用GCL3S制漿，最佳攪拌時(shí)間是20～40 min。
由圖4 還可看到，隨剪切時(shí)間的增加， GCL3S制備的漿體黏度均小于FDN 制得的漿體。說(shuō)明
GCL3S制備的水煤漿抗剪切性能明顯優(yōu)于FDN。
1.6 添加劑對(duì)水煤漿穩(wěn)定性的影響
由于水煤漿屬于粗分散體系，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，易產(chǎn)生固液分離，生成沉淀物。添加劑在提高水煤漿流動(dòng)性、濃度的同時(shí)，往往還影響水煤漿的穩(wěn)定性。
作者研究了一定制漿濃度下，觀察煤漿放置3 d的析水率，并研究了水煤漿的靜態(tài)穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖5及表3。
表3結(jié)果表明，添加劑量越大，越容易形成硬沉淀，摻GCL3S的水煤漿7 d后才出現(xiàn)硬沉淀，而摻FDN的水煤漿5 d后即出現(xiàn)硬沉淀。相同條件下GCL3S對(duì)漿體的穩(wěn)定性優(yōu)于FDN。
3 結(jié)論
(1)木質(zhì)素磺酸鈉不能使神華煤成漿。FDN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1. 2%才可以成漿，但是漿體的流動(dòng)性很差。GCL3S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)可使神華煤水煤漿煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到62% ， 黏度低至896mPa·s，流動(dòng)性達(dá)到A+ 。
(2)對(duì)神華煤制漿時(shí)，加酸和加堿對(duì)成漿都不利。在中性條件下制漿分散性能最好；升高溫度對(duì)制漿是有利的，可以提高漿中煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；對(duì)于用GCL3S制得的漿體，最佳攪拌時(shí)間是20～40 min，其抗剪切性能明顯優(yōu)于FDN。
(3)神華煤水煤漿靜態(tài)穩(wěn)定性不僅和添加劑的類型有關(guān)，也和添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)。同一種添加劑添加量過(guò)大對(duì)穩(wěn)定性不好；用GCL3S制得漿體的穩(wěn)定性優(yōu)于FDN。
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