混凝土工業(yè)用膠凝材料體系的優(yōu)化
2005-09-26 00:00
混凝土技術(shù)的不斷發(fā)展與所用膠凝材料水化的基本力學(xué)性能密切相關(guān)聯(lián)。詳細(xì)了解混凝土凝結(jié)和硬化過(guò)程,對(duì)于與新拌或硬化混凝土性能有關(guān)的配合比優(yōu)化是必不可少的。由于混凝土技術(shù)進(jìn)步越來(lái)越強(qiáng)烈地依賴于新品種摻合料和外加劑的使用,混凝土組分間綜合變化的作用已成為許多研究課題關(guān)注的對(duì)象。
1 引言
混凝土技術(shù)新進(jìn)展使膠凝材料組分的優(yōu)化成為必要,這不僅是對(duì)膠凝材料制造商也是對(duì)混凝土制造商的要求。一個(gè)現(xiàn)時(shí)的例子如: 自密實(shí)混凝土(SVB) 性能取決于確定一個(gè)較好的膠凝材料組成。這種高流動(dòng)度混凝土的顯著特點(diǎn)是較高的膠凝材料含量(粉料) 和相對(duì)較低的集料含量。為保證較高的粉料含量,在德國(guó)主要是向混凝土中加入粉煤灰和石灰石粉。對(duì)于SVB 自密實(shí)混凝土還加入了流化劑聚羧酸鹽。
相對(duì)于常規(guī)振搗混凝土,具有良好工作性能的SVB 混凝土的膠凝材料組成范圍較窄。尤其工作性能與混凝土的含水量有關(guān),含水量的較小變動(dòng)就會(huì)導(dǎo)致工作性能劣化(圖1) 。
圖1 自密實(shí)混凝土SVB
凝結(jié)和硬化狀態(tài)的膠凝材料漿體性能以及所制混凝土性能由其水化產(chǎn)物相決定?；炷恋闹饕獜?qiáng)度取決于其較小尺寸的C - S - H 相(圖2)
圖2 C - S - H相掃描電鏡照片
纖維狀水化產(chǎn)物C - S - H 形成的“纖維交織”也對(duì)混凝土重要的結(jié)構(gòu)技術(shù)性能(如:干縮和徐變)起重要作用。在已硬化水泥石中,水化產(chǎn)物除了C- S - H 相,還有氫氧化鈣、鈣礬石、單硫型水化硫鋁酸鈣(圖3) 。臨時(shí)性產(chǎn)物有:對(duì)工作性能有重要影響的鉀石膏。
圖3 波特蘭水泥水化產(chǎn)物示意圖- 源自掃描電鏡的檢驗(yàn)
2 工作性能
在水化初期水泥和水接觸后馬上生成鈣礬石,生成可影響新拌混凝土工作性能的鉀石膏則視水泥堿含量而定。水化產(chǎn)物相的產(chǎn)生大多取決于液相組成。通過(guò)分離水泥漿體或水泥石內(nèi)的液相并分析其溶解的離子可以估計(jì)和確定存在的水化產(chǎn)物相。
通過(guò)計(jì)算飽和因子(SI) 可成功得出生成或存在某種化合物(過(guò)飽和SI > 0) ,或者不存在某種化合物(SI < 0)
SI = log ( IAP/ Ksp)
在此:
IAP :離子活度積,使用Pitzer 模型測(cè)量的孔隙液相離子濃度計(jì)算而得。
Ksp :溶度積,熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算而得。
圖4 給出了鉀含量較高的水泥在水化初期幾種典型化合物的飽和指數(shù)。石膏和鉀石膏僅僅在水化頭幾個(gè)小時(shí)存在,而由阿利特生成的氫氧化鈣則出現(xiàn)在水化幾小時(shí)后。游離鈣在誘導(dǎo)期已生成Ca(OH )2 。在此還可看到,過(guò)飽和指數(shù)按水泥的化學(xué)礦物組成以及膠凝材料體系中加入的摻合料和外加劑而各不相同。
圖4 鉀含量較高的水泥在水化初期氫氧化鈣、石膏和鉀石膏飽和指標(biāo)
過(guò)飽和度對(duì)水化產(chǎn)物形態(tài)有重大影響。如圖5所示,鈣礬石隨著過(guò)飽和度的提高晶體的長(zhǎng)徑比減小。該參數(shù)在選擇水泥流化劑所得稠化和凝結(jié)性能有影響,并對(duì)其混凝土的工作性能具有重要的意義。
圖5 過(guò)飽和度對(duì)鈣礬石晶體長(zhǎng)徑比的影響
3 強(qiáng)度發(fā)展
目前使用的流化劑大多是聚羧酸鹽類,其對(duì)水泥水化有不同程度的延緩。由此,在混凝土中可能會(huì)出現(xiàn)一個(gè)所不希望的、過(guò)長(zhǎng)的水化延滯時(shí)間。混凝土在該時(shí)段對(duì)動(dòng)荷載或水分損失尤其敏感?；炷翉?qiáng)度發(fā)展在制品廠的條件下會(huì)持續(xù)進(jìn)行。除了常規(guī)技術(shù)手段提高早期強(qiáng)度(降低水灰比w/ c ,使用早強(qiáng)劑,熱處理) ,還可以通過(guò)加超細(xì)石灰石粉(勃氏比表面積約10000cm2/ g) 加速水泥的水化。采用此方法可部分或完全抵消流化劑產(chǎn)生的水化延遲(圖6) 。就此而言,石灰石細(xì)粉不再總被看成水泥水化過(guò)程中的惰性材料。
圖6 石灰石細(xì)粉和流化劑對(duì)Ait 水化放熱峰值的影響(DCA - 差熱分析)
4 抗硫酸鹽性能
化學(xué)礦物相變?cè)诹蛩猁}侵蝕時(shí)起重要作用。由單相硫酸鹽和未轉(zhuǎn)化鋁酸鹽生成鈣礬石并產(chǎn)生體積增大,這可導(dǎo)致混凝土鼓包并最終毀壞。從常規(guī)計(jì)算方面看,在強(qiáng)或很強(qiáng)硫酸鹽侵蝕條件下要求使用抗硫酸鹽水泥。進(jìn)一步可能的膨脹反應(yīng)是Ca (OH)2 和硫酸根離子生成石膏。在此,液相中離子的濃度和PH 值具有重要作用。按照德國(guó)標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)硫酸根離子濃度大于3000mg/ l 時(shí)必須對(duì)混凝土采取物理保護(hù)措施。但是出于實(shí)效的考慮,實(shí)驗(yàn)室抗硫酸鹽性能試驗(yàn)是在更高的硫酸根離子濃度下進(jìn)行(Wit tekindt 法14000mg/ l , Koch &Steinegger 法30900mg/ l ,ASTMC1012 法33800mg/ l ) 。如圖7所示,在如此高的硫酸根離子濃度時(shí)可生成石膏。直至幾年前人們很大程度上還沒(méi)有考慮到有害的硅灰石膏可引起混凝土毀壞。在此,分散的細(xì)石灰石粉作為反應(yīng)物起到重要作用。有害硅灰石膏生成過(guò)程中,在硫酸根離子的作用下使得強(qiáng)度組分相C - S - H 轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)強(qiáng)度貢獻(xiàn)的硅灰石膏(CaSiO3 -CaCO3 - CaSO4 - 15H2O) ,由于這樣的反應(yīng)使得已經(jīng)固化的混凝土轉(zhuǎn)變?yōu)楹凉{狀。
圖7 生成石膏所需的硫酸鹽濃度
兩種自密實(shí)混凝土和一種對(duì)比混凝土按照MNS 方法檢驗(yàn)其抗硫酸鹽性能(圖8) ,試驗(yàn)采用CEM I 42. 5HS 的水泥。使用HS 水泥可抵抗硫酸鹽侵蝕。在試驗(yàn)時(shí)段(至148 天) 未發(fā)現(xiàn)混凝土出現(xiàn)明顯的損壞。檢驗(yàn)硫酸鹽溶液和正常水中養(yǎng)護(hù)的混凝土鉆孔芯樣抗折強(qiáng)度表明,三種混凝土都具有較高的抗硫酸鹽性能。激光電子顯微鏡可觀察到加石灰石細(xì)粉的自密實(shí)混凝土SVB 和對(duì)比混凝土的試樣邊緣有少量的硅灰石膏。加石英粉的自密實(shí)混凝土SVB 則沒(méi)有硅灰石膏生成。通過(guò)時(shí)效性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),含有較多石灰石細(xì)粉的混凝土對(duì)硫酸鹽的侵蝕有較高的物理抵抗性(硫酸鹽滲透深度< 5mm) 。但是電子顯微鏡(REM) 和x 能譜色散分析( EDX)證明有生成硅灰石膏的物相變化。
圖8 混凝土在8 ℃時(shí),MNS 法硫酸鹽沉積造成混凝土的毀壞,當(dāng)相對(duì)抗折強(qiáng)度大于0. 7 以上,混凝土是穩(wěn)定的。
5 堿- 集料反應(yīng)
在聯(lián)邦幾個(gè)新州(原東德,譯者注) ,混凝土的骨料,即所謂的“集料”至今為止長(zhǎng)期未能得到重視,這成為一個(gè)越來(lái)越大的問(wèn)題。經(jīng)過(guò)“緩慢”的堿集料反應(yīng)可以在反應(yīng)處觀察到有害的膨脹效應(yīng)。目前,尚沒(méi)有可靠的檢驗(yàn)方法在較短時(shí)間內(nèi)來(lái)評(píng)判骨料可能產(chǎn)生的潛在危害。
有關(guān)混凝土骨料的試驗(yàn)表明,霧室養(yǎng)護(hù)不能判斷骨料反應(yīng)緩慢的堿活性。檢定堿活性骨料潛在危害可將其置于一個(gè)養(yǎng)護(hù)條件循環(huán)變化的特殊環(huán)境艙中。通過(guò)持續(xù)干燥、潤(rùn)濕和冰凍循環(huán)來(lái)更好地模擬混凝土構(gòu)件暴露的實(shí)際環(huán)境,可加速物質(zhì)遷移和物相轉(zhuǎn)變。圖9 給出了在不同荷載下穩(wěn)定的混凝土試驗(yàn)結(jié)果。
圖9 混凝土梁上的堿集料反應(yīng)試驗(yàn)(循環(huán)交替環(huán)境艙的試驗(yàn)養(yǎng)護(hù):14 天干燥環(huán)境60 ℃,相對(duì)濕度小于10 %;28 天濕潤(rùn)環(huán)境40 ℃,相對(duì)濕度100 %; 4 天8 次凍融循環(huán), +20 ℃, - 20 ℃)
一般而言,膠凝材料的成分特別是含堿量對(duì)堿集料反應(yīng)AAR 有重要影響。普通波特蘭水泥水化幾天后PH 值可大于13. 5 (即:300mmol/ l 的氫氧根濃度) 。根據(jù)目前的認(rèn)知程度, PH 大于上述值將出現(xiàn)有危害的堿集料反應(yīng)(圖10) 。膠凝材料中加火山灰質(zhì)摻合料或較高摻量的礦渣可使混凝土孔隙液相中的PH 值長(zhǎng)期低于堿集料反應(yīng)的臨界值。
圖10 抗硫酸鹽礦渣水泥(SHZ) 和對(duì)比水泥樣CEM I 42. 5 (w/ c = 0. 5)
6 抗凍性能
用流化劑和摻合料優(yōu)化的膠凝材料制成的混凝土具有較高的抗凍和抗凍融性能。由于這種混凝土較致密的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)冰凍負(fù)荷有很高的抵抗性。圖11 是無(wú)L P 混凝土抗凍試驗(yàn)中剝蝕過(guò)程曲線。凍蝕造成的混凝土內(nèi)部毀壞實(shí)際上是不可測(cè)量的。
圖11 膠凝材料優(yōu)化的無(wú)LP 混凝土的抗凍融性能試驗(yàn)
7 結(jié)束語(yǔ)
本文介紹的情況說(shuō)明,混凝土技術(shù)持續(xù)發(fā)展與膠凝材料水化物基本力學(xué)特點(diǎn)密切相關(guān)。新?lián)胶狭虾屯饧觿┑氖褂酶龠M(jìn)了混凝土技術(shù)進(jìn)步。因此,要求后續(xù)工作應(yīng)深入了解添加物對(duì)水化產(chǎn)物相組成和顯微結(jié)構(gòu)的影響,并由此得出其對(duì)新拌和硬化混凝土性能的影響。 編輯：
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